共沸蒸馏（又称恒沸蒸馏）是一种特殊的精馏技术，专门用于分离共沸物—— 这类体系用普通精馏无法实现有效分离，因此需要通过加入第三组分（夹带剂 / 共沸剂） ，形成新的、更容易分离的共沸物，从而打破原体系的共沸限制，实现组分的分离。

一、 前置基础：共沸物与普通精馏的 “死穴”

1. 共沸物的定义：两组分或多组分的混合液，在一定压力下，气液两相的组成完全相同，此时的沸点称为共沸点，这种混合物称为共沸物（恒沸物）。
2. 普通精馏的极限：精馏的分离动力是气液两相的组成差。对于共沸物，当精馏到共沸组成时，气液组成一致，相对挥发度 α=1，此时无论增加多少块塔板、提高多大的回流比，都无法进一步分离，普通精馏达到了分离极限。
3. 典型例子：
   • 常压下，乙醇 - 水体系的共沸组成为乙醇 95.6%，水 4.4%，共沸点为78.2℃（低于纯乙醇的 78.5℃、纯水的 100℃）；
   • 因此，用普通精馏分离乙醇 - 水混合液，最多只能得到 95.6% 的工业乙醇，无法得到无水乙醇 —— 要得到无水乙醇，必须用共沸蒸馏。

二、 核心原理：加入夹带剂，形成新的共沸物

1. 选择夹带剂：夹带剂必须能与原共沸物中的一个或两个组分，形成新的共沸物，且这个新共沸物的共沸点与原共沸物的共沸点有明显差异（通常更低）。
2. 形成新体系：加入夹带剂后，原二元共沸物体系变为三元体系。新形成的共沸物（称为新共沸物）会优先汽化，从塔顶蒸出。
3. 分离新共沸物：塔顶蒸出的新共沸物，经过冷凝后，可通过分层、萃取、冷却结晶等方法进行分离，回收夹带剂循环使用，同时得到原体系中的纯组分；塔底则得到原体系中的另一种纯组分。

• 原体系：乙醇 - 水（共沸组成 95.6% 乙醇），普通精馏无法得到无水乙醇；
• 加入夹带剂：苯；
• 新共沸物：苯 - 乙醇 - 水形成三元共沸物，共沸点为64.9℃（远低于原共沸点 78.2℃）；
• 精馏过程：三元共沸物从塔顶蒸出，塔底得到无水乙醇（纯度＞99.5%）；
• 夹带剂回收：塔顶蒸出的三元共沸物冷凝后，会分层（苯层和水层），分离后苯可循环使用，水则被排出。

三、 关键要素：夹带剂的选择标准（核心考点）

1. 共沸能力：必须能与原共沸物中的至少一个组分，形成新的共沸物；
2. 沸点差异：新共沸物的共沸点，必须与原共沸物的共沸点、以及原体系中纯组分的沸点，有足够大的差异（通常≥10℃），便于精馏分离；
3. 易分离性：塔顶蒸出的新共沸物，必须易于分离（如分层、萃取、结晶），便于回收夹带剂；
4. 循环性：夹带剂的回收利用率要高，且回收后性质稳定，可循环使用（降低成本）；
5. 化学惰性：与原体系中的各组分不发生化学反应，也不产生新的杂质；
6. 实用性：价格低廉、来源广泛、毒性小、腐蚀性弱、不易燃易爆（便于工业生产和实验室操作）。

常见夹带剂：苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷等。

优点

• 能有效分离普通精馏无法处理的共沸物体系，实现高纯度分离；
• 装置基于精馏装置，改造难度小，便于工业推广；
• 夹带剂可循环回收使用，降低原料成本。